酚醛环氧树脂水性化改性的方法及影响
0前言
作为三大通用热固性树脂之一,环氧树脂以其优良的工艺性能、机械性能和物理性能,广泛应用于机械电子、航空航天、交通、建筑等领域[1]。随着对环境保护的要求日益迫切和严格,传统溶剂型环氧树脂的应用受到了很大的限制。为解决这一问题,从20世纪70年代起,人们开始研究具有环境友好特性的水性环氧树脂体系。
目前,对环氧树脂水性化改性的方法可分为两大类,即外加乳化剂法[3,4]和化学改性法[5]。外加乳化剂法是在加入一定量乳化剂的作用下,借助于超声波振荡、高速搅拌或均质机乳化等手段将环氧树脂以微粒状态分散于水中,形成稳定的水乳液。这样得到的乳化体系一般难以达到理想的贮存稳定性。同时由于使用了较多的乳化剂,这些乳化剂最终大部分会留在固化物中,从而使固化物的机械性能、耐水性和耐溶剂性等比溶剂型的差。化学改性方法主要是通过打开环氧基引入极性基团[6]和通过自由基引发接枝反应[7,8]将极性基团引入环氧树脂分子链上,使环氧树脂获得水溶性或水分散性。但开环反应会使改性树脂失去部分具有较大反应活性的环氧基,因而仅适合多官能团(f>2)环氧树脂的改性,否则,改性物难以形成高度交联结构,固化物的性能差。接枝反应一般是将环氧树脂溶于溶剂中,再投入丙烯酸类单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸等)及引发剂[9],靠自由基的转移使环氧树脂分子中的亚甲基—CH2—(或—CH—)成为活性点而引发丙烯酸类单体聚合。这种方法虽然理论上不破坏环氧基,但接枝反应与丙烯酸类单体的自聚是一对竞争反应,接枝率难以控制,而且,丙烯酸的羧基在适当温度下也可以和环氧基反应,可见,接枝反应工艺复杂,产物结构难以控制。
本文选用酚醛环氧树脂F-51,用一定量的二乙醇胺与F-51树脂分子中少部分环氧基发生加成反应引入亲水基团,使每个树脂分子中保留尽可能多的环氧基,这样,一方面使树脂具备了水溶性或水分散性,另一方面又保留了相当数量的环氧基,使改性树脂的亲水性和反应活性达到合理的平衡,从而克服了以往改性方法难以两者兼得的矛盾,具有优良的应用价值。
图1 表示二乙醇胺与 F-51 树脂加成后的改性树脂的基本结构
1实验部分
1.1原料
酚醛环氧树脂F-51,工业品,无锡树脂厂;二乙醇胺,化学纯,上海三浦化工有限公司;乙醇、乙二醇单丁醚、冰乙酸、均为化学纯。
1.2改性环氧树脂的合成
在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗的四口瓶中加入一定量的F-51树脂,用乙二醇单丁醚和乙醇作溶剂,氮气保护下升至一定温度,搅拌使环氧树脂完全溶解后缓慢滴加二乙醇胺,滴完后,继续恒温反应一段时间,反应完成后,抽真空除去溶剂即得改性环氧树脂。
1.3改性环氧树脂水性体系的制备
控制一定温度,向上述改性树脂中滴加冰乙酸,中和成盐,再加入一定量的水,即得改性环氧树脂水性体系。
1.4改性环氧树脂水性体系的表征和性能测试
用北京市第二光学仪器厂生产的WQF-301傅立叶变换红外光谱仪测定产物的红外光谱,KBr片涂膜法,定性表征反应产物的结构。
根据环氧基在910cm-1处的特征吸收峰的高低(与体系中环氧基的质量分数成正比),以1600cm-1处苯环的吸收峰高(反应前后保持不变)作为标准,计算环氧基的反应转化率[10],对反应过程和结果进行定量分析,环氧基转化率(α)按下式计算:
其中:Ae为环氧基吸光度,Ap为苯基吸光度。改性树脂亲水性的强弱由树脂分子中亲水性基团的种类和数目决定[11]。亲水性较强时,树脂分子会分散在水中形成透明的水溶液,而亲水性较弱时,则形成乳液,更甚者会凝聚并沉降出来。在本实验中,称取10g改性树脂,用滴定管滴加蒸馏水,同时不断搅拌,直至出现浑浊为止,准确记下加入水的体积,用以表示改性树脂亲水性的相对强弱。水性体系的稳定性方法为:将制得的环氧树脂水性体系于室温下放置,8个月后无沉淀为优,6个月有少量沉淀为良,3个月有少量沉淀为差。
2结果与讨论
2.1F-51环氧树脂改性前后结构的比较
图2中(a)是酚醛型环氧树脂的红外谱图,910cm-1和840cm-1处是环氧基的特征吸收峰,1030cm-1处是伯醇的C—O伸缩振动吸收峰,1250cm-1处是芳醚的吸收峰,1600cm-1和1500cm-1处是苯环的特征吸收峰,3500cm-1处是羟基的吸收峰。图2中(b)是改性树脂的红外谱图,由于二乙醇胺与酚醛型环氧树脂的加成反应,使部分环氧基打开,在910cm-1和840cm-1处的环氧基特征吸收减弱;同时,开环反应产生的羟基和加成二乙醇胺引入的羟基使3500cm-1处的羟基吸收带加深加宽,反应生成的叔胺结构在1080cm-1处产生其特征吸收峰。这些都证明反应是完全按照预先的分子设计完成的。
图2 F-51 环氧树脂和改性树脂的红外谱图
(a)—酚醛环氧树脂;(b)—改性树脂
2.2反应温度对环氧基转化率的影响
在环氧树脂的改性反应中,由表1可以看出,在一定时间内,随着反应温度的升高,环氧基转化率明显提高。因为升高温度,体系的黏度降低,有利于分子的接触和碰撞,增大了有效碰撞的几率从而使反应速度加快。但由于在反应过程中,二乙醇胺中的仲胺基与环氧基发生开环加成反应而生成叔胺结构,它具有促进环氧树脂交联固化的作用,因而温度过高时,特别是当温度高于90℃时,容易发生凝胶现象;温度较低时,体系黏度又会增大,各组分难以充分接触,反应速度缓慢。故而加成温度在80℃较为适宜。
表 1 反应温度对环氧基转化率的影响
注:反应时间为120min,环氧基与二乙醇胺物质的量的比为1∶1。
2.1反应时间对环氧基转化率的影响
由表2可以看出,随着反应时间的延长,体系中环氧基的转化率逐渐增大,在80℃反应90min,转化率已经能达到较大的值,这表明在一定温度条件下,二乙醇胺与酚醛环氧树脂的开环加成反应可以进行得比较完全。
表 2 反应时间对环氧基转化率的影响
注:反应温度80℃,环氧基与二乙醇胺的物质的量的比为1∶1。
2.4二乙醇胺用量对改性树脂亲水性及水性体系稳定性的影响
改性树脂的亲水性来源于改性反应中所引入的亲水性基团,分子中亲水基的增加必然会使树脂的水溶性增强。由表3可以看出,在由100gF-51环氧树脂和一定量二乙醇胺组成的反应体系中,随着二乙醇胺用量的增加,体系的水溶性和水稳定性均增强。当二乙醇胺的用量>16g时,能形成稳定、均一、透明的环氧树脂水溶液;当其用量在13.38～16g时,加水到一定程度会形成稳定的乳液;当二乙醇胺用量<10.71g时形成乳液的稳定性差,放置会有不溶物析出。这是因为对F-51树脂而言,其平均官能度为3.3,当二乙醇胺与树脂的质量比等于16∶100时,二乙醇胺与树脂中环氧基的物质的量之比为1∶3,即每个环氧树脂分子中恰好平均有一个环氧基发生开环加成反应而引入一个亲水基团;当二者质量比大于16∶100时,随着二乙醇胺用量的增加,每个环氧树脂分子中就会有一个以上的环氧基开环而引入亲水基团,改性树脂的水溶性增强从而使其以分子形式分散于水中形成水溶液;开环率逐渐减小时,随着二乙醇胺用量的减少,树脂分子中的亲水基减少,含有亲水基的树脂分子和未改性的树脂分子以自乳化的形式形成乳液;随着开环率的进一步减少,乳胶粒中的F-51分子增多,当含有亲水基的树脂分子不足以乳化未改性树脂时,树脂从水中析出,会出现凝聚并沉降下来的现象。
表 3 二乙醇胺与环氧树脂用量对水性体系及改性树脂亲水性的影响
注:反应体系中F-51100g,反应温度80℃。
2.5乙酸用量对水性体系稳定性及改性树脂亲水性的影响
在改性树脂分子中虽然引入了亲水性羟基,但此时树脂仍然不具备水溶性或水分散性。这是因为树脂中的羟基彼此间形成氢键,仍然处于缔和状态。而加入乙酸后,它会和加成反应阶段形成的叔胺结构成盐,加水时,会电离出强亲水性的叔胺盐阳离子和乙酸根阴离子,同时也打破了羟基的缔和,从而使树脂可分散于水中而形成水性体系。由表4可以看出,乙酸用量少时,成盐程度不足,水溶性差,稳定性小,而随着乙酸用量的增加,体系的水溶性和水稳定性均增强。但当乙酸用量过多时,过量的乙酸会破坏部分环氧基,使树脂固化变得困难,固化物性能变差。综合分析,乙酸的用量应以10.00g较佳。
表 4 乙酸用量对水性体系稳定性及改性树脂亲水性的影响
注:3-在由100g酚醛环氧树脂和16g二乙醇胺反应生成的改性树脂中加入乙酸的质量。
3结论
①二乙醇胺可以与酚醛环氧树脂F-51进行开环加成反应,用乙酸中和成盐后可以制得具有水溶性或水分散性的改性F-51环氧树脂。
②随着二乙醇胺和乙酸用量的增加,改性树脂亲水性增强而环氧值降低。通过改变两者的用量,可制得一系列具有不同环氧值的水溶液或水乳液。
③反应物配比为F-51/二乙醇胺/乙酸=100/16/10(质量比)时,得到的改性树脂具有优良的水溶性、水稳定性和较高的环氧值。
④改性树脂合成时,反应温度80℃,反应时间2～3h较为适宜。