UV固化丙烯酸酯胶粘剂的合成及性能研究
关键词：丙烯酸酯；UV固化胶粘剂；交联单体；混杂UV固化
罗啟权，崔艳艳，陈颖茵，刘晓暄（广东工业大学材料与能源学院高分子材料与工程系，广东广州510006）
中图分类号：TQ433.436：TQ316.312文献标志码：A文章编号：1004－2849（2013）05－0009-05
0·前言
UV（紫外光）固化胶粘剂主要由预聚体、活性稀释剂、光引发剂和助剂等组成，而预聚体主要可分为自由基固化型和阳离子固化型两种[1-4]。UV固化胶粘剂与传统胶粘剂相比具有下列优点：固化速率快，固化温度低，可避免热敏性基材的损伤；能耗少，仅需激发光引发剂的辐射能即可固化；活性稀释剂参与反应，减少了VOC（挥发性有机物）的排放量。
因此，本研究以丙烯酸酯类单体、热引发剂和链转移剂等为原料，采用核/壳溶液聚合法合成了UV固化胶粘剂用丙烯酸酯预聚体；通过探讨热引发剂、链转移剂和交联单体等对反应进程和侧链含C=C的丙烯酸酯预聚体性能的影响，优选出综合性能良好的UV固化丙烯酸酯胶粘剂的最佳工艺条件。
1·试验部分
1.1试验原料
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、十二烷基硫醇（NDM）、丙烯酸异冰片酯（IBOA）、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯（TMPTA）、偶氮二异丁腈（AIBN）、乙酸乙酯、自由基光引发剂（651）、光引发剂（1173）、阳离子光引发剂（碘鎓盐）、4-羟基-2，2′，6，6′-四甲基哌啶-1-氧自由基（HTEMPO）、碘、硫酸（H2SO4）、氢氧化钠（NaOH），化学纯，市售。
1.2试验仪器
Q10/SDT2960型差示扫描量热仪，美国TA公司；WQF-410型傅里叶变换红外光谱仪，北京瑞利公司；LT-102B型台式UV固化机，蓝天特灯发展有限公司；D120-2F型电动搅拌器，杭州电机仪表公司；PIG型漆膜多用检测仪、BY型铅笔硬度计，上海普生化工机械有限公司；线棒涂布器，自制。
1.3试验制备
1.3.1侧链含C=C的丙烯酸酯预聚体的合成
在烧杯中加入MMA、BA、GMA、HEA、TPGDA（交联单体）、AIBN（热引发剂）、NDM（链转移剂）和乙酸乙酯，混合均匀（N2保护）；然后将5%~10%的上述混合液加入到装有冷凝管、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶中，在N2保护下升温至75～80℃，反应若干时间后滴加剩余混合液（此过程温度不超过80℃）；滴毕，每隔0.5h测定体系的碘值，待体系中碘值趋于恒定时，加入阻聚剂（HTEMPO）停止反应。
1.3.2UV固化胶粘剂的制备
将丙烯酸酯预聚体、IBOA、TMPTA、GMA、光引发剂、碘鎓盐以及适量的溶剂等混合均匀即可。
1.3.3光固化胶膜的制备
用线棒涂布器将UV固化胶粘剂均匀涂敷在洁净干燥的玻璃片（玻璃片预先用碱液浸泡20min）上，然后用UV固化机（功率1000W）照射10~20s后即可。
1.4测试或表征
（1）双键含量：采用碘值（100g样品所能吸收碘的质量）法进行测定。
（2）附着力：按照GB/T9286—1998标准，采用漆膜多用检测仪进行测定（基材为玻璃）。
（3）耐酸碱性：将胶粘剂均匀涂敷在玻璃表面上，然后将其分别浸入5%H2SO4、5%NaOH溶液中，8h后取出；若胶膜表面无发白、腐蚀或溶解等现象时，则视为其耐酸碱性合格。
（4）硬度：按照GB/T6739—2006标准进行测定。
（5）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr压片法制样）。
（6）玻璃化转变温度（Tg）：采用DSC（差示扫描量热）法进行表征（升温速率为20K/min，N2气氛）。
（7）聚合稳定性：若聚合过程中无凝胶现象、储存期间无絮状沉淀时，则视为其聚合稳定性合格。
2·结果与讨论
2.1丙烯酸酯共聚物的FT-IR表征与分析
丙烯酸酯共聚物的FT-IR曲线如图1所示。
由图1可知：3440cm-1处是HEA中-OH的特征吸收峰，说明HEA已被引入共聚物的主链中；2950、2870cm-1处是-CH3、-CH2的伸缩振动特征吸收峰；1730cm-1处是羰基的特征吸收峰；840cm-1处是环氧基的不对称伸缩振动特征吸收峰，表明GMA已引入共聚物的主链中；987、1637cm-1处是双键的特征吸收峰，表明TPGDA在自由基共聚反应中保留了一端是C=C双键。综上所述，光敏性产物的预期结构被成功合成。
2.2丙烯酸酯共聚物的Tg[5]
根据式（1）所示的Fox方程估算无规共聚物的Tg，然后优选出该无规共聚物的各单体适宜比例为m（BA）∶m（MMA）∶m（GMA）∶m（TPGDA）∶m（HEA）=20∶60∶10∶4∶6。图2列出了相应丙烯酸酯共聚物的DSC曲线。
1/Tg=ΣWi/Tgii=1～n（1）
式中：Tg、Tgi为共聚物、i单体均聚物的玻璃化转变温度（℃）；Wi为共聚物中i单体均聚物的质量分数。
由式（1）、图2可知：该无规共聚物的实际Tg值（44.06℃）与理论Tg值（42.50℃）相差不大。
2.3聚合时间对C=C含量的影响
在其他条件保持不变的前提下，自由基聚合时间对体系中C=C含量的影响如图3所示。
由图3可知：碘值随聚合时间延长呈先快后缓的下降态势。这是由于聚合初期，AIBN浓度很高，体系中含有大量活性自由基，故C=C转化率相对较大（即碘值降幅相对较大）；随着聚合时间的不断延长，AIBN浓度降低，体系中自由基浓度也越来越小，故碘值降幅趋缓。综合考虑，选择聚合时间为5h时较适宜。
2.4交联单体/链转移剂配比对体系稳定性的影响
通常，在传统自由基溶液聚合体系中，为防止体系因交联而产生凝胶现象，必须严格控制交联单体/链转移剂的配比[6-7]。因此，本研究在其他条件保持不变的前提下，考察了n（TPGDA）∶n（NDM）比例对聚合体系稳定性的影响，结果如表1所示。
由表1可知：当TPGDA含量或比例过高时，聚合体系极不稳定，易产生凝胶现象；当n（TPGDA）∶n（NDM）=2∶2或1∶2时，聚合体系稳定，并且易形成侧链为C=C的丙烯酸酯共聚物。
2.5溶剂含量对体系稳定性的影响
在自由基聚合过程中，当体系中单体浓度过高时，各单体中C=C双键相互接触概率增大，并且少量TPGDA中的端C=C也继续参与聚合，致使体系产生交联结构或分子内环化结构，故相应共聚物的Mr（相对分子质量）急剧增大，宏观表现为体系中出现凝胶现象；当单体浓度逐渐降低时，体系中只有少量TPGDA中的端C=C继续参与聚合，故宏观表现为体系中出现絮状沉淀；当单体浓度低于临界值70%时，聚合体系才会形成淡黄色透明状微凝胶体系。因此，溶剂的选择对聚合稳定性影响较大，并且极性溶剂因有利于链转移反应而具有更稳定的聚合体系。在其他条件保持不变的前提下，极性溶剂（乙酸乙酯）含量对聚合体系稳定性的影响如表2所示。
由表2可知：当w（乙酸乙酯）≥70%（相对于共聚单体总质量而言）时，体系的聚合稳定性相对最好。
2.6活性稀释剂对UV固化胶粘剂性能的影响[8-9]
在其他条件保持不变的前提下[如w（预聚体）=50%、w（光引发剂1173）=6%（相对于胶粘剂总物料质量而言）等]，活性稀释剂含量对UV固化胶粘剂附着力的影响如表3所示。
由表3可知：当活性稀释剂含量相同时，含多官能度活性稀释剂的胶粘剂，其附着力低于含单官能度活性稀释剂的胶粘剂（这是由于C=C官能度越多，光固化后产物的体积收缩率越大、内应力越高所致）；对相同官能度的活性稀释剂IBOA和BA而言，在光固化过程中，由于IBOA侧链上含有6元环结构，故相应胶粘剂经UV固化后，其体积收缩率相对较小，表现为该胶粘剂对玻璃的附着力更好；对同一活性稀释剂而言，随着其含量的不断增加，相应胶粘剂对玻璃的附着力基本上呈先优后劣态势。
2.7固化体系对UV固化胶粘剂性能的影响[10-12]
自由基固化体系具有固化速率快、性能易于调节和引发剂选择范围较大等优点，但也存在着氧阻聚作用、固化收缩率大、精度不高和无后固化过程等缺点，并且所用预聚体主要是含C=C的不饱和树脂（在目前的光固化产品中占有相对最大的市场份额）。而阳离子固化体系具有固化收缩率小、附着力强、硬度高和无氧阻聚作用等优点（正好弥补了自由基固化体系的不足），但其固化速率相对较慢。将自由基固化体系和阳离子固化体系共同用于UV固化胶粘剂中，有利于发挥两者的优势，并且两者良好的协同效应有望制成IPNs（互穿聚合物网络）结构的共聚物。
在其他条件不变的前提下[如w（预聚体）=55%、w（651或碘鎓盐）=5%、w（IBOA）=15%、w（TMPTA）=12%和w（GMA）=8%等]，不同固化体系对UV固化胶粘剂性能的影响如表4所示。
由表4可知：双固化（自由基/阳离子混杂UV固化）体系胶粘剂比单固化（自由基UV固化）体系胶粘剂具有更高的附着力和耐酸碱性。这是由于一方面阳离子光引发剂吸收UV能量后产生强质子酸，从而引发了单体聚合，并形成了大量醚键和部分羟基，故相应胶粘剂与玻璃基材表面形成了大量氢键，从而有效提高了附着力；同时自由基光引发剂吸收UV能量后裂解生成活性自由基，有效促进了体系的自由基聚合。另一方面，由于C=C双键聚合后的收缩率大于环氧基聚合，故单一的自由基光固化胶膜比双固化胶膜具有更大的内应力，表现为前者的附着力更差；此外，双固化胶膜具有更高的交联密度，并且有可能形成IPNs结构，故相应胶膜的耐酸碱性更优于单一自由基光固化胶膜。
3·结语
（1）本研究以丙烯酸酯类单体、AIBN和链转移剂等为原料，当w（AIBN）=3%、n（TPGDA）∶n（NDM）=2∶2、m（BA）∶m（MMA）∶m（GMA）∶m（TPGDA）∶m（HEA）=20∶60∶10∶4∶6和w（乙酸乙酯）≥70%时，采用核/壳溶液聚合法可成功合成淡黄色、透明、稳定和侧链含C=C的UV固化胶粘剂的基体树脂———丙烯酸酯预聚体。
（2）当活性稀释剂的官能度相同时，由于IBOA侧链上含有6元环结构，故相应胶粘剂经UV固化后具有相对较小的体积收缩率，表现为该胶粘剂对玻璃的附着力相对最大。
（3）在其他条件保持不变的前提下，自由基/阳离子混杂双重UV固化胶粘剂比单一固化体系具有相对更好的附着力和耐酸碱性。
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